聚酰亞胺（PI）的發展歷程、獨特性能、廣泛的應用領域
1. 聚酰亞胺—簡介
聚酰亞胺是一類以酰亞胺環為結構特征的高性能聚合物材料，其剛性分子鏈結構使其具有優越的力學性能，同時還是一種耐高溫聚合物，通常在550℃下能短期保持主要的物理性能，在接近330℃下能長期使用。聚酰亞胺樹脂的工業化已經有半個世紀的歷史，作為工程塑料和復合材料的基體在高技術領域發揮了重要作用。
聚酰亞胺具有優異的耐輻照、耐腐蝕、耐高低溫性能、化學穩定性以及力學性能、介電性能，與碳纖維、芳綸纖維并稱為制約我國發展高技術產業的三大 “卡脖子 ” 高分子材料。PI 的綜合性能位居高性能聚合物材料金字塔的頂端，在航空航天、電子電氣、交通運輸、能源動力、國防軍工等眾多高技術領域中得到了廣泛應用。
2. PI 國內外發展歷程
聚酰亞胺 (PI) 聚合物的開發工作始于1908年。Bogert 和Rebshaw 等通過熔融縮聚制備出芳香族 PI，但其加工性能差，發展和應用受限。直到1955年，美國杜邦公司才 申請了第一件關于 PI 應用的專利。1961年，杜邦開發 了芳香族 PI 薄膜產品 Kapton?并正式實現 PI 的工業 化，1964 年又相繼開發 vespel?模塑料和 Pyre ML?清 漆 。美國石油公司于 1964 年開發了電器絕緣用 PI 清漆。1978年日本宇部興產株式會社（宇部興產）開發 了 Upilex? 系列產品（Upliex R、Upilex S）。
1982 年美 國通用電氣公司推出熱塑性 PI 產品 Ultem?。1984 年 日本鐘淵化學建立了Apical薄膜生產線。1994年日本 三井化學開發了熱塑性 PI 模塑料 AURUM?。21 世紀 初，日本三菱瓦斯開發了無色透明 PI薄膜。2005年韓國 SKC 公司建立 PI薄膜生產線，并于 2008年與 Kolon 合資建立韓國 SKC Kolon PI 公司專門從事 PI 薄膜生產 。此外，德國贏創、比利時索爾維等企業也分別 在纖維和涂料領域占據著突出的優勢地位。世界各國 PI 的發展歷程如圖 1 所示。
我國是20世紀60年代開始PI的研發，主要是為了滿足絕緣薄膜和漆包線漆的需求。最早介入的是一些國家科研院所，包括中國科學院長春應用化學研究 所（長春應化所）、上海合成樹脂研究所（上海樹脂所）、 桂林電器科學研究院有限公司（桂林電科院）等。上海樹脂所的二苯醚二酐/二苯醚二胺型 PI在高新技術產業和國防軍工領域發揮了重要作用。
長春應化所以氯代苯酐為原料研究 PI合成，在合成路線開發和異構體分離上取得了成功。20 世紀 70 年代，成都科技大學（現四川大學）開展了雙馬來酰亞胺的研究，并在絕緣材料領域得到廣泛應用。
到21世紀初，眾多高等院校、科研院所、民營企業介入PI 研發。2001年中國臺灣達邁科技試車第一條 PI薄膜生產線；2010年瑞華泰 PI 薄膜生產線通過驗收，成為了中國大陸率先掌握自 主核心技術的高性能 PI薄膜專業制造商。
此后，PI薄 膜、纖維、漿料等生產企業大量興起。近幾年，隨著中美貿易爭端加劇，為破解“卡脖子”窘境，中國石油、中 國石化等大型國有企業也加入了 PI研發和生產，形成新的發展格局。
圖1 PI產品的開發和工業化生產發展歷程
3. 聚酰亞胺-獨特性能
PI 是分子中含有酰亞胺基團（—R—CO—NH— CO—R'—）的雜環聚合物，是迄今綜合性能最高的聚合物品種之一。PI 具有耐高溫（熱分解溫度≥ 500℃）、耐低溫（低至-269℃）性能，長期使用溫度范圍達到 -200~300℃ ；熱膨脹系數僅為 10-5~10-7 ℃-1；1000Hz下介電常數為4.0，介電損耗僅為0.004~0.007，體積電阻率為105Ω·m，屬F~H級絕緣；
拉伸強度為100~400 MPa，纖維彈性模量理論上可達500GPa，僅次于碳纖維（700GPa）；此外還有耐輻照、阻燃自熄、生物相容等優勢。PI 的綜合性能位居高性能聚合物材料金字塔的頂端（如圖2所示）。
圖2 高性能聚合物材料金字塔
聚酰亞胺的獨特性能，概括起來，可以分為以下幾點：
（1）熱分解溫度
對于全芳香聚酰亞胺，根據熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600℃，是迄今聚合物中熱穩定性最高的品種之一。
（2）耐高溫
耐高溫達400℃以上 ，長期使用溫度范圍-200～300℃，無明顯熔點。
（3）耐極限低溫
可耐極低溫度，如在絕對溫度4K(-269℃)的液態氫中仍不會脆裂。
（4）力學性能
未填充的塑料的拉伸強度都在100MPa 以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜(Kapton)為250MPa，而聯型聚酰亞胺薄膜(Upilex-S)達到 530MPa。作為工程塑料，彈性模量通常為3~4GPa。俄羅斯學者報道由共聚聚酰亞胺紡得的纖維其強度可達5.1~6.4GPa，模量可達到 220~340GPa。據理論計算，由均苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺纖維其模量可達 500GPa，僅次于碳纖維。
（5）耐水解性
聚酰亞胺對稀酸較穩定，但一般的品種不太耐水解，尤其是堿性水解。這個看似缺點的性能卻給予聚酰亞胺以有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapto薄膜，其回收率可達90%。改變結構也可以得到相當耐水解的品種，經起 120℃、500h水煮。但聚酰亞胺與其他芳香聚合物一樣，不耐濃硫酸、硝酸及鹵素。
（6）耐酸耐溶劑性
聚酰亞胺有一個很寬的溶解度譜，根據結構的不同，一些品種幾平不溶于所有有機溶劑，另一些則能夠溶于普通溶劑，如四氫、丙酮、氯仿，甚至甲苯和甲醇。聚酰亞胺與其他芳香聚合物一樣，不耐濃硫酸、硝酸及鹵素。
（7）熱膨脹系數
聚酰亞胺的熱膨脹系數在2x10-5~3x10-5℃-1，聯苯型聚酰亞胺可達 10-6℃-1，與金屬在同一個水平上，還有個別品種甚至可以達到10-7℃-1。
（8）耐輻照
聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在吸收劑量達到5x107Gy時強度仍可保持86%，一種聚酰亞胺纖維經1x108Gy電子輻照后其強度保持率仍為 90%。
（9）介電性能
聚酰亞胺具有很好的介電性能，普通芳香聚酰亞胺的介電常數為3.4左右，引人氟、大的側基或將空氣以納米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數可降到 2.5 左右。介電損耗為 10-3，介電強度為 100~300kV/mm，體積電阻率為 1017Ω·cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內仍能保持較高的水平。
（10）阻燃性能
自熄性：聚酰亞胺通常不會自燃或助燃，這使得它在高溫環境下使用時非常安全；低發煙率：在高溫燃燒時，聚酰亞胺的發煙率極低，這有助于減少火災時的煙霧和有毒氣體的釋放；高殘碳率：在高溫燃燒后，聚酰亞胺的殘碳率通常在50%以上，這有助于阻止火勢的進一步蔓延。
（11）生物安全性
聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫用器具，并經得起數干次消毒。一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性試驗中關非溶血性，體外細胞毒性試驗為無毒。
4. 聚酰亞胺-應用
通用塑料和工程塑料的產品加工模式通常是由供應商提供基礎樹脂，再由生產企業加工成各種制品供應市場，而PI相關企業大多是集合了材料合成與制品成型，直接向市場提供制品。PI產品的形態包括薄膜、漿料、樹脂、纖維、泡沫、復合材料等（表1），產品類型的多樣性位居高分子材料前列。
2024年聚酰亞胺市場規模預計為54.6億美元，預計到2029年將達到76億美元，在預測期內（2024-2029年）復合年增長率為6.84%。
表1 PI 的主要產品及應用領域
（1）薄膜
聚酰亞胺薄膜是最早商業化、市場容量最大的PI產品形式， 通常由PAA漿料流延成膜后經亞胺化制成。常規PI薄膜呈琥珀色，具有優良的力學性能、介電性能、耐高低溫和耐輻照性能，被譽為“黃金薄膜”。
PI薄膜，包括均苯型聚酰亞胺薄膜和聯苯型聚酰亞胺薄膜兩類。前者為美國杜邦公司產品，商品名Kapton，由均苯四甲酸酐與二氨基二苯醚制得。后者由日本宇部興產公司生產，商品名Upilex，由聯苯四甲酸二酐與二苯醚二胺(R型)或間苯二胺(S型)制得。
從技術的角度看，PI薄膜的種類較多，可分為黑色PI薄膜、棕黃色PI膜、透明型PI薄膜、耐電暈PI薄膜等，其中后三種主要以化學亞胺法制備，也是高端市場主要的應用品種。
按應用類別的不同，PI薄膜可分為電工PI薄膜、電子PI薄膜、熱控PI薄膜、航天航空用PI薄膜、柔性顯示用CPI薄膜等。
（2）纖維
聚酰亞胺纖維是一種重要的高性能纖維。其耐高溫聚酰亞胺纖維是目前使用溫度最高的有機合成纖維之一，可以在250~350℃使用，在耐光性、吸水性、耐熱性等方面與芳綸和聚苯硫醚纖維相比都更為優越，高性能聚酰亞胺纖維的強度比芳綸高出約1倍，是目前力學性能最好的有機合成纖維之一。
聚酰亞胺纖維的彈性模量僅次于碳纖維，是先進復合材料的增強劑，也可編成繩纜、織成織物或無紡布，用于高溫、放射性或有機氣體和液體的過濾、隔火氈、纖維紙、防彈、防火阻燃織物等。最為知名的就是Lenzing 公司的 P84 聚酰亞胺纖維。
（3）先進復合材料基體
用于航天、航空器及火箭的結構部件和發動零部件。在 380℃或更高溫度可以使用數百小時，短時間可以經受400~500℃的高溫，是最耐高溫的樹脂基復合材料。如碳纖維/聚酰亞胺復合材在飛機制造工業中的應用非常廣泛。以 BMI、PMR-15 等聚酰亞胺為基體脂的碳纖維增強復合材料可用于生產飛機發動機罩、通風管、發動機扇葉片等。
（4）工程塑料
有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結構材料。以杜邦的 Vespel為代表的超級工程塑料，由于它可在低溫到高溫非常寬的溫度范圍內長期使用并具有優良的耐磨性能，因此它可用作飛機發動機的零部件，以及應用于汽車、衛星、機械等領域。
（5）涂料
作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。
（6）泡沫塑料
用作耐高溫及超低溫的隔熱和隔音材料。
（7）分離膜
PI分離膜用于各種氣體對(如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等)的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可用于滲透氣化膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑的性能，在對有機液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。
（8）光刻膠
與普通光刻膠一樣，根據光化學反應機理的不同，光敏聚酰亞胺可分負性膠和正性膠。PI光刻膠已經可以使用水顯影液，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。目前，Siemens、Du Pont、Ciba-Geigy、Merck 公司都有此類產品。
（9）質子傳輸膜
用作燃料電池尤其是甲醇燃料電池的隔膜，其甲醇透過率大大低于傳統的全氟磺酸膜(Nafion)。
（10）電-光材料
用作無源或有源波導材料、光學開關材料等，含氟的聚酰亞胺在通信波長范圍內透明;以聚酰亞胺作為發色團的基體可提高材料的穩定性。
（11）液晶顯示用的取向排列
聚酰亞胺在 TN-LCD、STN-LCDTFT-LCD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。
（12）在微電子器件中的應用
用作介電層進行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應力，提高成品率。作為保護層可以減少環境對器件的影響，還可以對 a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差(softerror)。
（13）生物相容材料
含氣的聚酰亞胺對血液和組織的相容性，使得在生物相容材料方面的應用引起了人們的興趣。PI在電極、生物傳感器、藥物輸送系統、骨組織替代物、面罩或呼吸器以及抗菌材料中的獲得廣泛應用。
（14）膠粘劑
用作耐高溫膠黏劑。具有優異的高溫力學性能、介電性能和耐輻射性能，已廣泛應用于航空航天、精密電子機械等高科技領域，并且解決了其他有機膠粘劑上限耐熱溫度較低等難題。
（15）涂層
聚酰亞胺類高分子涂層由于其結構的特殊性，常常用作熱防護層、防水耐濕層、耐輻射層等隔離層,在航空航天、電子、機械制造以及建筑等行業具有廣泛的應用。