《Composites Part B》最新研究：聚醚醚酮/碳纖維復合材料的等溫結晶

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引言

聚醚醚酮（PEEK）因其剛性的主鏈結構而成為快速制造結構部件的關鍵材料，這種結構賦予了它較高的玻璃化轉變溫度和熔點。這種芳香族聚合物以其**的尺寸穩定性和對溶劑、酸和堿的出色耐受性而聞名，因此在航空航天、汽車、國防和醫療等行業的特殊應用中不可或缺。

碳纖維的石墨性質，加上其較高的熱導率和晶格匹配，增強了成核作用，從而導致聚合物的外延生長。這一過程促使晶體以緊湊的方式生長，主要為單向，并且垂直于纖維表面。在這種條件下，與未增強的PEEK相比，碳纖維/PEEK復合材料表現出更快的結晶動力學。然而，其他研究表明，碳纖維也可以成為結晶的障礙。


2025年3月8日，《Composites Part B: Engineering》網絡首發賓夕法尼亞州立大學、荷蘭豪滕市斯凱孚研究與技術開發部最新研究成果。
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這篇文檔主要研究了聚醚醚酮（PEEK）和碳纖維復合材料在等溫條件下的結晶動力學。作者通過結合X射線微計算機斷層掃描（μCT）、差示掃描量熱法（DSC）、快速掃描量熱法（FSC）、掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）等多種表征技術，詳細分析了不同含量的碳纖維對PEEK結晶行為的影響。

研究發現，碳纖維的存在并不會顯著改變PEEK鏈段遷移率的能量障礙（U*）和成核速率常數（KG），但與非樹脂體積分數相關的成核常數（K0）會隨著碳纖維含量的增加而線性下降。此外，形態學研究表明，碳纖維表面的弱成核效應和對PEEK結晶的阻礙作用導致了晶體生長速度的減緩。基于這些觀察，作者提出了一種簡單的數學模型來描述纖維增強熱塑性復合材料的結晶峰值時間，其中纖維和空隙是影響晶體生長的主要因素。


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繼續閱讀以了解聚醚醚酮/碳纖維復合材料的等溫結晶

（以下內容節選自doi.org/10.1016/j.compositesb.2025.112386）

聚醚醚酮（PEEK）的應用和研究背景



  • PEEK因其剛性骨架結構而成為快速制造結構部件的關鍵材料，具有高玻璃化轉變溫度和熔點。
  • PEEK在航空航天、汽車、國防和醫療等行業中廣泛應用，因其**的尺寸穩定性和對溶劑、酸堿的抵抗力。
  • 研究重點在于理解其制造過程和性能特性，特別是結晶動力學。
  • 在無剪切或低剪切條件下操作的技術如選擇性激光燒結（SLS）和自動纖維鋪放（AFP），使得靜止條件下的結晶動力學備受關注。

碳纖維對PEEK結晶的影響

  • 碳纖維增強PEEK以提高機械性能和尺寸穩定性。
  • 碳纖維在PEEK結晶過程中起到成核作用，促進結晶。
  • 一些研究表明，碳纖維可以抑制結晶，導致整體結晶度降低。
  • 需要全面研究碳纖維對PEEK形態和結晶動力學的具體影響。


材料與制備



  • 使用商業級純PEEK樹脂（VICTREX PEEK 150G）和含30 wt%碳纖維的PEEK（VICTREX 150CA30）
  • 通過熔融混合制備不同含量（5 wt%，15 wt%）的碳纖維復合材料。
  • 樣品經過干燥、擠出和冷卻處理，確保**加工條件。
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微觀結構表征



  • 使用μCT分析PEEK及其復合材料的成分體積分數，結果顯示碳纖維和空隙均勻分布。

  • 不同含量的碳纖維復合材料表現出相似的微觀結構特征。

    （GIIC）從0.98 kJ/m2增加到1.39 kJ/m2。
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(a) 在μCT重建的PEEK150G-15CF復合材料中選擇的三個600 × 600 × 600 μm3立方體。顆粒通常高度為3.5毫米，直徑為2.5毫米。(b - d)分別顯示了 PEEK150G-5CF、PEEK150G-15CF 和 PEEK150G-30CF 選定子體積的分割渲染圖，其中 PEEK 顯示為黃色，碳纖維為黑色，空隙為藍色。每個立方體的尺寸為 600 × 600 × 600 μm3。

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結晶動力學



  • 碳纖維的加入對PEEK的熔點和結晶溫度影響不大，但降低了結晶熱焓。
  • 結晶動力學數據表明，碳纖維含量增加導致結晶速率減慢。
  • 使用Hoffman-Lauritzen模型擬合結晶動力學數據，得到的U*值表明碳纖維對PEEK鏈段遷移率沒有顯著影響。
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(a) 首次冷卻和 (b) 第二次熔化循環的DSC曲線，適用于純PEEK150G和PEEK150G/CF復合材料，采用20 °C /min的冷卻和加熱速率。

純PEEK及其碳纖維復合材料的熱性能
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(a) PEEK150G及其碳纖維復合材料在400 °C冷卻至指定溫度后的等溫結晶放熱DSC曲線。修正的Avrami模型從式1擬合到(b) PEEK150G、(c) PEEK150G-5CF、(d) PEEK150G-15CF、(e) PEEK150G-30CF在指定溫度下的等溫結晶動力學。(f) 在310到330 °C結晶溫度范圍內的主要（正方形）和次要（圓形）Avrami指數。PEEK的主要和次要Avrami指數平均值分別為2.91 ± 0.12和1.63 ± 0.20。



Hoffman-Lauritzen分析



  • 模型參數K0和KG的提取結果表明，碳纖維的存在不顯著改變PEEK樹脂的結晶動力學溫度依賴性。

  • 碳纖維主要通過空間限制效應減緩晶體生長速度。



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(a) PEEK150G的聚合物鏈跨越非晶-晶體界面的活化能U*被確定為接近2676 J/mol。(b) PEEK及其碳纖維復合材料的Hoffman-Lauritzen分析。使用FSC和DSC在205 °C至330 °C溫度范圍內的結晶峰值時間進行數據擬合。(c) 關系圖顯示碳纖維重量分數來自μCT和PEEK150G及其碳纖維復合材料的Hoffman-Lauritzen方程參數K（紅色）和KG（藍色）。

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在300°C下結晶的PEEK150G - 30CF的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。比例尺代表10微米。

結論

  • 碳纖維在PEEK結晶過程中起到成核作用，但也通過空間限制效應減緩了晶體生長。
  • 這項研究為預測PEEK復合材料的結晶行為提供了有價值的見解。